郎建平课题组巧用温度依赖的氯离子介导法合成Ag14和Ag24纳米团簇

币族金属纳米团簇因其新颖的结构及其在催化、导电、荧光检测和生物影像等领域的广泛应用而成为研究热点。这些复杂的高核纳米团簇通常涉及到大量币族金属离子与无机或有机配体的自组装。为了实现它们的可控组装，研究人员设计了不少别出心裁的合成方法，其中以无机阴离子模板法尤为引人注目。无机阴离子具有不同的大小、电荷和几何构型，当它们作为模板进入不同的反应体系时，不少结构独特的高核币族金属纳米团簇脱颖而出。

大部分无机阴离子与币族金属离子极易形成溶解度极小的沉淀，因而如何在反应体系中调控无机阴离子的适当浓度，并使得其在自组装过程中发挥模板作用一直是高核币族金属纳米团簇合成中极其困难的工作。到目前为止，已有一些氯离子作为模板参与构筑的币族金属纳米团簇的报道。氯离子作为典型的无机阴离子，在这些币族金属纳米团簇的制备、结构和稳定性等方面起到了至关重要的作用。然而，如何将一个或多个氯离子作为模板可控引入至高核币族金属团簇骨架内的方法甚少，目前是该研究领域中一个极富挑战性的工作。

苏州大学郎建平教授提出了一种由温度控制无机盐KCl在反应体系中缓慢释放氯离子来组装含不同氯离子个数的原子精准的高核Ag/Tab团簇的新方法。将AgTFA，TabHPF₆，C₅H₄NCl和KCl溶解在DMF/CH₃OH中，在室温下反应数小时，得到包裹1个Cl^‒的Ag/Tab纳米团簇[Cl@Ag₁₄(Tab)₁₂(C₅H₄NCl)₁₂](PF₆)₁₃(Cl@Ag₁₄)。而相同的反应液在60 °C时得到了包裹3个Cl^‒的Ag/Tab纳米团簇[Cl₃@Ag₂₄(Tab)₂₀(C₅H₄NCl)₁₁]Cl(PF₆)₂₀ (Cl₃@Ag₂₄)。将Cl@Ag₁₄溶解在DMF和CH₃OH中长时间放置或加热数小时后，也可得到Cl₃@Ag₂₄的黄色菱形块状晶体。这些结果表明Cl@Ag₁₄是动力学稳定的，而Cl₃@Ag₂₄是热力学稳定的。从上述反应来看，提高温度增加了反应物尤其是无机盐在有机溶剂中的溶解度，加快反应速率，使得团簇成核速率也相应增加。在高温作用下，更多的氯离子参与了团簇的自组装反应，吸引了更多的银离子，从而导致了银纳米团簇核骨架的扩张。该方法开创性地通过改变温度来调控包裹在银纳米团簇内部的氯离子数目，从而实现了不同核数的银纳米团簇的构筑。预期上述方法可适用于其它无机阴离子参与的体系，通过温度精确调控无机阴离子的缓慢释放来形成包裹不同阴离子个数的币族金属纳米团簇。该团队还将上述Ag/Tab纳米团簇与PVA结合，制备出了具有良好的三阶非线性光学响应的柔性薄膜器件，为银纳米团簇应用于三阶非线性光学研究打下了基础。

图1 温度依赖的氯离子介导合成Ag₁₄和Ag₂₄纳米团簇

该成果以“Temperature-Dependent Chloride-Mediated Access to Atom-Precise Silver Thiolate Nanoclusters”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（10.1007/s11426-022-1216-2）。点击左下角“阅读原文”，可免费阅读和下载全文。

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通讯作者简介

郎建平 苏州大学材料与化学化工学部讲席教授。1984年本科毕业于苏州大学，1993年于南京大学配位化学研究所获博士学位，1995-2001年日本名古屋大学化学系JSPS博士后、美国哈佛大学化学与化学生物系博士后。2001年任苏州大学研究员，博士生导师。研究领域包括金属团簇的设计、合成、结构与三阶非线性光学性质；晶态MOFs内的光化学精准有机合成、具有刺激响应的配位聚合物（团簇）的设计合成及智能材料应用、纳米MOFs材料的合成及其对若干无机和有机小分子的精准转化等。